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焦点提醒:广州城市污泥中重金属形态特点和其生态风险评价郭鹏然1prguo@fenxi.com.cn, 雷永乾1, 蔡年夜川1, 张涛2, 吴锐1, 潘佳钏1 摘要:阐发了广州市4个分歧来历的城市污水处置污泥中重金属含量,考查了污泥样品中重金属形态散布和生物可操纵性,并别离操纵风险评价指数(RAC)和固废重金属毒性浸出方式评价了污泥中重金属生态风险风险和浸出毒性风险.成果注解,污泥样品中Cu、Cr、Pb和Zn含量较高,分歧来历污水处置污泥中重金属含量不同较年夜. 污泥样品中重金属绝年夜部门以非不变态具有,酸性援用本文郭鹏然, 雷永乾, 蔡年夜川, 张涛, 吴锐, 潘佳钏. 广州城市污泥中重金属形态特点和其生态风险评价[J]. 情况科学, 2014, (2): 684-691.GUO Peng-ran, LEI Yong-qian, CAI Da-chuan, ZHANG Tao, WU Rui, PAN Jia-chuan. Characteristics of Speciation and Evaluation of Ecological Risk of Heavy Metals in Sewage Sludge of Guangzhou[J]. Environmental Science, 2014, (2): 684-691.广州城市污泥中重金属形态特点和其生态风险评价郭鹏然1, 雷永乾1, 蔡年夜川1, 张涛2, 吴锐1, 潘佳钏1摘要:阐发了广州市4个分歧来历的城市污水处置污泥中重金属含量,考查了污泥样品中重金属形态散布和生物可操纵性,并别离操纵风险评价指数(RAC)和固废重金属毒性浸出方式评价了污泥中重金属生态风险风险和浸出毒性风险.成果注解,污泥样品中Cu、Cr、Pb和Zn含量较高,分歧来历污水处置污泥中重金属含量不同较年夜. 污泥样品中重金属绝年夜部门以非不变态具有,酸性污泥中可迁徙的酸溶态重金属比例较高. 由单一萃取成果,1 mol·L-1NaOAc溶液(pH 5.0)和0.02 mol·L-1EDTA+0.5 mol·L-1NH4OAc溶液(pH 4.6)别离对酸性和碱性污泥中生物可操纵态重金属具有较好的萃取能力. 污泥酸性越强,此中生物可操纵态重金属比例越年夜. 污泥中重金属的迁徙能力使其处在高生态风险风险水平;重金属的生物可操纵性使酸性污泥年夜多处在极高风险风险水平,而使碱性污泥年夜多处在中等风险风险程度. 除城市污水处置污泥外,污泥样品中重金属具有高的浸出毒性风险,萃取重金属生物可操纵态后,污泥仍具有高浸出毒性风险,但因为浸出毒性风险下降使部门污泥可进行填埋措置.要害词:城市污水污泥重金属形态特点生态风险风险浸出毒性Characteristics of Speciation and Evaluation of Ecological Risk of Heavy Metals in Sewage Sludge of GuangzhouGUO Peng-ran1, LEI Yong-qian1, CAI Da-chuan1, ZHANG Tao2, WU Rui1, PAN Jia-chuan1Abstract: Contents of heavy metals in different sewage sludges were analyzed and the speciation distribution and bioavailability of heavy metals were investigated, and the risk assessment code (RAC) and toxicity characteristic leaching procedure for solid waste were used to evaluate the potential ecological risk and leaching toxicity risk of heavy metals in sludge samples, respectively. The results showed that contents of Cu, Cr, Pb and Zn were high and presented a great difference by different sources in sewage sludges. Most of heavy metals existed in non-residual fractions and percentages of the mobile fraction (acid soluble fraction) of heavy metals in acidic sludge were higher. According to the results of single extraction, 1 mol·L-1NaOAc solution(pH 5.0)and 0.02 mol·L-1EDTA+0.5 mol·L-1NH4OAc solution(pH 4.6)were suitable for evaluating bioavailable heavy metals in acidic and alkaline sludge, respectively. Percentages of bioavailable heavy metals were higher with the stronger of sludge acidity. The mobile ability of heavy metals resulted in the high ecological risk of sludge samples, and the bioavailability of heavy metals caused acidic sludges with a very high ecological risk but alkaline sludges with the middle ecological risk. Leaching toxicity risk was very high in sludge samples except domestic sewage sludge. After the removal of bioavailable heavy metals, leaching toxicity risk of sludge samples was still high in spite of its decrease; however, part type of sludges could be implemented landfill disposal.Key words:sewage sludgeheavy metalsspeciation characteristicsecological harm riskleaching toxicity 污水处置进程中发生的污泥,是多种菌胶团与其吸附的无机和无机物构成的调集体[1].跟着我国城市污水处置率的不竭提高,污泥的产量也随之不竭增年夜. 到2010年末,全国城镇污水处置量有343亿m3,每一年产出的脱水污泥接近2200万t,此中有80%未获得处置.年夜量来自糊口和工业出产的重金属在污水处置进程中,50%~80%以上会经由过程吸附或沉淀而转移浓缩到污泥中[2].因为污泥中含有年夜量的无机质和营养元素,污泥莳植操纵成为一种最具本钱效益的措置方式[3,4,5].但是,污泥在莳植操纵进程中,可迁徙重金属会释放进入生态情况,重金属生物可操纵部门会被动物接收操纵,对生态情况和人体健康形成风险风险.并且,因为污泥持久表露在情况中,重金属元素的不不变形态(如可迁徙的酸溶态、 还原态、 氧化态等)会逐步释放进入情况介质,导致重金属在污泥作为莳植泥质操纵时会发生生态风险风险[6].污泥中重金属的生物可操纵性、 具有形态和其生态风险风险水平限制其年夜范围地盘操纵. 为了下降污泥操纵时无害重金属的影响,今朝常采取无机酸和螯合剂EDTA等对污泥重金属进行化学淋洗去除[7,8].化学淋洗固然能将污泥中生物可操纵态或可迁徙态除去,但污泥在莳植操纵进程中仍会具有浸出毒性风险,风险生态情况.是以,本研究针对广州市分歧类型城市污水处置污泥,考查了污泥中重金属含量、 具有形态和其潜伏生态风险风险; 阐发了污泥中重金属生物可操纵态去除前后重金属浸出毒性风险的转变,以期为城市污水处置污泥的无害化措置和资本化操纵供给了科学根据. 污泥样品采自广州4种分歧类型的污水处置所发生的污泥,包罗糊口污水处置污泥(LDW)、 化工废水处置污泥(NSW),电镀废水处置污泥(DDW)和造纸废水处置污泥(ZZW),这些污泥今朝措置体例除LDW做建筑材料外,其它污泥皆是填埋. 2012年两次从污泥措置车间各收集脱水后湿污泥样,混匀后用聚乙烯袋封口保留.形态和浸出毒性阐发之前放在冰箱中4℃保留.取部门污泥样品置在阴凉、 透风处晾干,用博璃棒压散,在烘箱中(100 ± 5)℃干燥4 h后,用四分法屡次挑选后取30 g污泥样品,用玛瑙研钵磨至样品全数经由过程150 μm (100目)尼龙筛,装入密封袋备用. 别离采取烘干法、 电位法、 外加热容量法、 乙酸铵法、 开氏法和钼锑抗比色法测定收集的污泥和萃取过的污泥样品的含水率、 pH值、 无机质(OM)、 阳离子互换量(CEC)、 总氮(TN)、 总磷(TP)和总钾(TK)含量[9]. 别离称取0.5000 g干污泥样品置在50 mL的博璃消解管中,插手10 mL的HNO3浸泡留宿,再插手0.5 mL高氯酸,在石墨消解仪上130℃加热消解至溶液残剩2~3 mL时,将溶液倒入容量瓶中,用去离子水定容至刻度线.取部门消解液插手盐酸羟胺,直到溶液反映均衡.将两种消解液同时采取微波等离子体发射光谱(MP-AES,配MSIS系统,Agilent MP 4100)测定污泥中重金属(As、 Hg、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Ni和Zn)含量.每一个样品平行消解3份,同时带流程空白.尝试用酸皆为优级纯,水为超纯水.阐发进程顶用泥土成份阐发尺度物资GBW07401和GBW07406进行质量节制,其阐发成果与尺度值差别小在10%. 重金属对生态情况的毒性依靠在其迁徙行动和被接收操纵水平[10],而重金属的迁徙能力和生物可操纵性别离由重金属的赋存形态和生物可操纵性巨细决议[11,12]. 是以本研究从重金属的迁徙风险和生物可操纵性风险两方面评估污泥中重金属的生态风险风险. 污泥中重金属形态采取欧共体尺度化局提出的BCR法[11]阐发.BCR法式将重金属挨次提取为4种形态,别离为酸溶态(F1,首要为可互换态和碳酸盐连系态):采取0.11 mol ·L-1乙酸按样液比1 (g) ∶40 (mL)室温下振荡萃取16 h; 还原态(F2,铁锰氧化物连系态):采取0.1 mol ·L-1NH2OH ·HCl(pH=2.0)溶液按样/液=1/40室温下振荡萃取16 h; 氧化态(F3,无机质与硫化物连系态):先用8.8 mol ·L-1H2O2(pH=2.5)按样液比1/20在85℃水浴2 h,以后用1 mol ·L-1NH4Ac(pH=2.0)按样液比1/50室温下振荡萃取16 h; 残渣态 (F4):按总量阐发消解法处置.称取适当的湿污泥样品在100 mL的PE离心管中,采取上述BCR法萃取操作持续提取污泥中重金属各形态,离心后上清液用0.45 μm滤膜过滤.每步残渣用DDW离心清洗落后行下一步萃取.MP-AES测定上清液中Cu、 Cr、 Pb 和Zn.各形态含量以湿堆积物含水率校订. 每一个样品平行萃取3次. 污泥中可迁徙重金属部门包罗溶液中水合重金属离子、 在固相上专性吸附重金属离子和与碳酸盐矿物共沉淀金属离子,即为重金属酸溶态,这部门重金属可被0.11 mol ·L-1的HOAc完全萃掏出来[13].是以污泥中重金属酸溶态巨细决议此中重金属的迁徙风险水平. 泥土中金属元素生物可操纵态的提取剂年夜致有三类:以无机盐为主的提取剂,利用浓度较年夜,在性质上代表了金属元素的阳离子可代换部门; 弱酸类,在性质上摹拟了动物根系无机酸排泄所酿成的微酸性情况; 无机络合物,利用浓度较低,在性质上摹拟了动物根系无机酸排泄物对金属元素吸附的部门[12,14].称取收集的污泥湿样各6 g在50 mL的离心管中,按萃取液与污泥干重比12 L ∶1 kg插手分歧类型的萃取剂溶液(表1),萃取污泥中生物可操纵态重金属[15].样品溶液充实摇匀后将离心管放置在盘旋式振荡器,转速为230 r ·min-1,振荡5 h,离心分手后,用0.45 μm滤膜过滤萃取液到PE小瓶,采取原子接收光谱法(AAS,福立AA1700)测定萃取液中重金属的浓度,以干重计较污泥中重金属生物可操纵态含量.每一个样品平行萃取3次. 本研究摹拟措置情况特点(南边地域多酸雨),考查污泥中重金属浸出毒性状态.别离称取污泥湿样和生物可操纵态萃取后污泥样品各10 g,按《固体废料 浸出毒性浸出方式 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007),以硝酸/硫酸夹杂溶液为浸提剂,摹拟废料在填埋措置、 堆存或地盘操纵时,此中的无害组分在酸性降水的影响下,从废料中浸出而进入情况的进程.采取MP-AES测定浸提消解液中重金属浓度,评估浸出情况风险. 污泥样品的理化性质和含量见表2.除造纸废水处置污泥外,其它脱水污泥含水率较高,到达75%以上.糊口污水处置污泥(LDW)和化工废水处置污泥(NSW)呈酸性,电镀废水处置污泥(DDW)和造纸废水处置污泥(ZZW)呈碱性.分歧类型污泥中成份含量不同较年夜,此中LDW中TN、 TK和OM含量较高,碱性污泥中TN和OM含量较低. NSW因为酸性较年夜形成阳离子流掉较多,其它污泥中阳离子互换量皆高在10 cmol ·kg-1. 污泥样品中As、 Hg、 Ni和Cd含量较低而未检出,污泥农用尺度中其它节制的重金属含量成果见表3.化工废水处置污泥(NSW)中Cr和电镀废水处置污泥(DDW)中Cu含量都高在污泥农用尺度中重金属限制值(表4); 糊口污水处置污泥(LDW)中 重金属含量知足园林绿化和农用泥质尺度的限量要求,但Zn和Cu含量高在绿化莳植泥土尺度限值,是以污泥样品莳植操纵时可能具有生态风险风险. LDW中Cu和Cr含量比拟之前污泥样品[16]较高,且高在广州河涌污泥中含量[16]. ZZW中重金属含量较低,但Cu和Pb含量高在之前造纸厂废水污泥和广州河涌污泥中含量[16]. 分歧类型污泥中重金属形态散布见表5.分歧类型污泥中重金属赋存形态散布不同较年夜.酸性污泥LDW和NSW中,Zn首要以酸溶态具有,占总量64%~73%,LDW中酸溶态Zn含量高达330 mg ·kg-1; 碱性污泥DDW和ZZW中,Zn首要以酸溶态和氧化态具有,占总量26%~43%.污泥中Cu首要以酸溶态和氧化态具有,此中酸性污泥中比例较高,但受Cu污染的碱性污泥DDW中酸溶态Cu高达785 mg ·kg-1.污泥中固然酸溶态Pb比例较高但总量较低,ZZW中酸溶态Pb含量较高为35 mg ·kg-1.污泥中Cr首要以酸溶态和氧化态具有, 酸溶态占总量的30%以上,特殊是受Cr污染的NSW中酸溶态Cr占总量80%,含量高达3458 mg ·kg-1. 分歧类型萃取剂对污泥中重金属生物可操纵态萃取成果见图 1. 比力Extr-A、 Extr-B、 Extr-D和Extr-F萃取量发觉,含酸性乙酸盐萃取剂(Extra-A、 B和F)对酸性污泥LDW和NSW中重金属具有较强的萃取能力.此中,1 mol ·L-1NaOAc溶液(pH 5.0)对酸性污泥中重金属萃取量较高.由Extr-A、 Extr-D和Extr-F对污泥中重金属皆有较年夜萃取量,注解酸性乙酸盐和EDTA对碱性污泥DDW和NSW中重金属都具有较强的萃取能力.此中结合萃取剂0.02 mol ·L-1EDTA+0.5 mol ·L-1NH4OAc溶液(Extra-B)对碱性污泥中重金属萃取量较高. 据生物可操纵态重金属最年夜萃取量,LDW中Cu、 Cr和Zn生物可操纵态别离为重金属总量的28.1%、 4.8%和70.9%; NSW中Cu、 Cr和Zn生物可操纵态别离为总量的65.5%、 86.0%和66.4%; DDW中Cu、 Cr、 Pb和Zn生物可操纵态别离占总量的27.7%、 24.9%、 24.9%和29.8%; ZZW中Cu、 Pb和Zn别离占总量的33.1%、 46.0%和19.2%.整体而言,污泥酸性越强,此中重金属的生物可操纵性越高,这与重金属形态可迁徙性分歧. 重金属生态风险风险由其迁徙能力和生物可操纵性决议.泥土和堆积物中重金属潜伏生态风险风险评价经常使用Hakanson指数法[18],但是因为污泥样品由分歧来历污水和废水处置发生,是以难在选择肯定适合的布景值用在评价.在堆积物中重金属与水相均衡进程中,酸溶态重金属(便可迁徙态)是其最易在迁徙的具有形态,较易对生态情况发生风险. 是以基在重金属酸溶态与总量比值的风险评价 指数(risk assessment code,RAC)被用在评价堆积物中重金属基在迁徙的生态风险风险[10,19]. RAC=([M]酸溶态/[M]总量)×100%,RAC<1、 1~10、 11~30、 31~50和>50所对应的风险级别别离为Ⅰ(无)、 Ⅱ(低)、 Ⅲ(中)、 Ⅳ(高)和Ⅴ(极高)风险[10].因为重金属生物可操纵态与可迁徙态的从底泥固相释放体例类似,且所提取重金属年夜部门不异,因此采取重金属生物可操纵性发生的生态风险风险也用RAC法计较. 由于生态风险与重金属具有形态相干而与布景值无关,RAC比拟Hakanson指数法较适在污水处置发生污泥中重金属的迁徙风险和生态风险风险评价. 污泥样品中重金属潜伏生态风险风险评价成果见图 2.除ZZW中Zn处在中等迁徙风险外,污泥样品中其它重金属皆处在高迁徙风险程度,特殊是LDW中Zn和NSW中重金属,迁徙风险处在极高水平. 按照生物可操纵性评价,因为LDW中Zn和NSW中重金属的生物可操纵性高形成污泥处在极高程度生态风险风险,与迁徙风险评价成果分歧; ZZW中Cu和Pb处在高生态风险风险污泥程度; DDW中重金属的生物可操纵性风险风险处在中等水平,比拟迁徙风险水平稍低.总之,污泥样品中重金属不管迁徙性或生物可操纵性,所形成生态风险风险都应予以正视. 分歧类型的城市污泥样品中重金属可迁徙态(酸溶态)皆以较高比例具有,酸性污泥中重金属可迁徙态比例比拟碱性污泥较高. 酸性污泥中酸溶态为重金属首要具有形态,特殊是化工废水污泥(NSW); 污泥样品中绝年夜部门重金属以非不变态(酸溶态、 还原态和氧化态之和)具有,这注解城市污泥中重金属具有较强的迁徙能力,且情况前提转变时污泥中年夜量重金属会释放出来迁徙到生态情况,污泥样品具有较高潜伏生态风险风险. 对污泥中生物可操纵态重金属的萃取,1 mol ·L-1NaOAc溶液(pH 5.0)的弱酸性摹拟了动物根系无机酸排泄所酿成的微酸性情况,H+酸溶感化可将污泥中与碳酸盐矿物共沉淀金属离子消融释放到溶液中; 而高浓度Na+经由过程离子互换感化可将固相上以离子互换感化吸附的重金属置换到溶液中; CH3COO-较强的负电性经由过程与酸性污泥中重金属阳离子连系,摹拟了动物根系排泄物对金属元素吸附,因此酸性乙酸盐对污泥中重金属生物可操纵态具有较好的萃取能力.因为NH4OAc近似NaOAc萃取能力,且EDTA对碱性污泥具有酸消融和络合不变感化,因此0.02 mol ·L-1EDTA+0.5 mol ·L-1NH4OAc溶液(pH 4.6)对碱性污泥具有较好提取能力. EDTA对无机质连系态重金属具有必然萃取能力[13],但由碱性污泥中重金属生物可操纵性风险与迁徙性风险成果相当乃至会较低(图 2),注解EDTA对无机质连系态影响能够疏忽. 酸性污泥LDW和NSW中重金属可迁徙态和生物可操纵态比例较高,从而导致它们处在高风险程度.因为H+酸化消融感化使酸性较强NSW污泥中重金属首要以可迁徙态具有,且重金属生物可操纵性很高. LDW中较高含量CEC对萃取缓冲感化和较高含量OM对Cu和Cr较强吸附感化,导致此中重金属生物可操纵态稍低.固然强碱性前提对无机质具有分化感化,但碱性污泥DDW和ZZW中重金属氧化态比例较高,注解碱性城市污泥中无机质对污泥中重金属离子的吸附能力仍较强,使重金属可迁徙态转化为氧化态,从而使碱性污泥中重金属迁徙风险比拟酸性污泥较低,但仍具有中等以优势险程度.整体而言,污泥中重金属生态风险风险NSW>LDW>ZZW>DDW,与污泥中重金属总量挨次(NSW>DDW>LDW>ZZW)其实不分歧,注解污泥中重金属生态风险风险其实不由重金属总量决议,更年夜水平上有赖在重金属可迁徙态和生物可操纵态含量. 萃取生物可操纵态后,酸性污泥pH值升高而碱性污泥pH值下降(表7),污泥中CEC因为萃取时离子互换丧失而较着下降; 污泥中TK和酸性污泥中TP因为淋滤感化而下降; 污泥中OM和碱性污泥中TN无较着转变,注解萃取剂在污泥中持留量很少,萃取剂从污泥中所释放的生物可操纵态重金属也几近全数进入萃取溶液而除去. 电镀废水处置污泥(DDW)中生物可操纵态Cu萃取去除后,污泥中Cu仍高在农用泥质或绿化泥质尺度限量,因为污泥中Cu浸出浓度低在尺度限值(表6),DDW中生物可操纵态Cu萃取后可进行无害化填埋.值得留意的是,NSW中生物可操纵态Cr萃取后其含量固然到达莳植操纵泥质尺度,但因为Cr浸出浓度较高而具有生态风险风险. (1)分歧来历城市污水处置污泥中重金属含量不同较年夜,工业废水处置污泥中重金属总量比拟糊口污水处置污泥一般较高.来历在电镀废水和化工废水处置污泥中重金属含量跨越园林绿化和农用泥质尺度的限值,来历在糊口污水处置厂污泥和造纸废水处置污泥中重金属含量较低,但跨越本地农田泥土中重金属均值. (2)分歧来历城市污水处置污泥中重金属形态散布不同较年夜. 污泥样品中重金属绝年夜部门以非不变态具有,此中酸性污泥中可迁徙态重金属比例较高,特殊是化工废水污泥中重金属绝年夜部门以可迁徙态具有; 碱性污泥中可迁徙态和氧化态为重金属首要具有形态,电镀废水污泥中还原态重金属也较多. 污泥样品中重金属可迁徙能力较强. (3)1 mol ·L-1NaOAc溶液(pH 5.0)对酸性污泥中生物可操纵态重金属具有较好的萃取能力,0.02 mol ·L-1EDTA+0.5 mol ·L-1NH4OAc溶液(pH 4.6)对碱性污泥中生物可操纵态重金属具有较好的提取能力.污泥酸性越强,此中生物可操纵性越高,形成污泥潜伏生态风险风险也越年夜.酸性较强的NSW中重金属以生物可操纵态较高,污泥处在很高风险风险程度,碱性较强的DDW中重金属生物可操纵态稍低,污泥处在中等风险风险程度. 污泥样品中重金属生物可操纵性较高. (4)除城市污水处置污泥外,其它污泥样品中重金属皆具有高的浸出毒性风险风险.除去生物可操纵态后,化工废水污泥和电镀废水污泥仍具有高浸出毒性风险,因为其毒性浸出风险下降,部门污泥可进行填埋措置.